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深度 一文讀懂煅燒氧化鋅在陶瓷制品上的應用技術_

深度 一文讀懂煅燒氧化鋅在陶瓷制品上的應用技術

發布時間:2020-03-04


氧化鋅是一種重要的陶瓷化工熔劑原料,在陶瓷業中氧化鋅被廣泛用于墻磚釉、熔塊、地磚全拋釉、仿古釉、衛浴釉、日用瓷釉及粗陶的半透明釉和工藝餐具的透明釉水里面,還用于生產棕色陶瓷色料。特別在建筑陶瓷墻地磚釉料與低溫瓷釉料用量較多。

  氧化鋅產業科普

  氧化鋅的外觀是白色固體,化學式 ZnO,分子量為81.38,其閃點1436℃,熔點1975℃,沸點 2360℃ ,密度為5.606g?cm3,可溶于酸和強堿,難溶于水。氧化鋅是一種常用的化學添加劑,廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優異的常溫發旋旋旋光性能,在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發光二極管等產品中均有應用。此外,微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關領域發揮作用。


  氧化鋅的生產工藝介紹
  直接法:(又叫美國法,因最早工藝源于美國)
  以鋅精礦、氧化礦、其它含鋅雜料為原料,經高溫氧化焙燒脫除其中的鉛、鎘、硫等雜質后,加入煤(做還原劑)并壓制成團(新工藝不壓團了,比如新潤豐鋅業的環保造粒工藝,可以達做到封閉零污染),再在爐內高溫還原,使揮發出的鋅蒸氣與引入空氣中的氧氣氧化生氧化鋅。直接法氧化鋅的產品質量除與所用工藝和鋅精礦及原料選用時的雜質搭配技術配方有關外,還與煤的質量有關,因揮發出的鋅蒸氣直接受到煤燃燒產物的影響。普通直接法工藝生產出的氧化鋅含量一般在90%~95%之間,目前新工藝可以量產穩定達到95~99%之間。用直接法工藝生產出來的氧化鋅叫做“直接法氧化鋅”,行業別稱又叫“生鋅”,叫生鋅是為了跟文章后面將要提到的“煅燒氧化鋅”區分開來。
  間接法:(又叫法國法,因最早工藝源于法國)
  將鋅渣(以單質鋅為主的鋅渣料)或鋅錠置于耐高溫坩堝內加熱至600~700℃熔融后,使其在907℃(通常在1000℃左右)的高溫下轉換成鋅蒸氣,再導入熱空氣對其進行氧化,生產的氧化鋅經過冷卻、旋風分離后,用布袋將細粒子捕集,這樣得到氧化鋅即叫做“間接法氧化鋅”。間接法氧化鋅的產品質量與使用的鋅渣和鋅錠原料重金屬含量有關,并直接影響產物的質量(主要是重金屬鉛鎘含量)。間接法工藝生產出的氧化鋅含量為99.5%~99.7%。
  濕法:分為酸法和氨法
  酸法生產氧化鋅是以“次氧化鋅”為原料,和硫酸或者鹽酸浸出得到硫酸鋅或氯化鋅溶液為原液,經去除雜質后得到凈化的純凈的硫酸鋅或氯化鋅溶液,加入碳酸鈉溶液,生成堿式碳酸鋅沉淀,經過漂洗、過濾和干燥,將制得的干粉碳酸鋅焙燒得到的氧化鋅。因此工藝可以通過控制中和溫度和煅燒溫度而制出比較面積較大的氧化鋅,稱其為活性氧化鋅。
  氨法生產氧化鋅是以次氧化鋅為原料,加入氨水和碳酸氫銨在一定比例和溫度下浸取反應一段時間,壓濾得到“鋅氨絡合液“,再加入硫化鈉和金屬鋅粉進行置換除雜,再加高錳酸鉀進行氧化除雜,將除渣出的金屬及混合鹽經過濾全部除掉,得到純凈的“鋅氨絡合液“溶液,再進蒸氨罐將氨氣蒸發掉,得到析晶沉淀下來的堿式碳酸鋅后壓濾再漂洗干燥后焙燒得到氧化鋅。稱其為”氨法氧化鋅“,比較面積較大的也可稱其為活性氧化鋅。

煅燒氧化鋅(分直接法煅燒氧化鋅濕法煅燒氧化鋅

將以上直接法、濕法工藝生產出來的生鋅(陶瓷行業上將以上生產出來的氧化鋅叫生鋅),進旋轉窯高溫1200度恒溫曲線分段煅燒,制得均勻直徑≤1CM的煅燒氧化鋅顆粒(顆粒過大,里面夾生料。無顆粒成粉,煅燒溫度不夠或者升溫保溫曲線不合理),再進行破碎無鐵磨粉制得325目篩余0.1%以內的細粉(平均粒徑80%以上實際達到了1000目以上的細度)。這樣得到氧化鋅即叫做“煅燒氧化鋅”。


煅燒氧化鋅的產品質量與使用的原料雜質含量有關,更與其煅燒設備長度和煅燒溫度曲線有關,煅燒不好的產品經常會出現:夾生料、滾大球、磨粉跑粗及二次鐵污染等工藝質量缺陷,從而直接影響使用煅燒氧化鋅產品的釉面性能出現難以發掘的長期質量波動。

釉面磚或衛浴產品常見質量波動為:觸變、發色差、發色暗、針孔、氣泡、凹凸釉、波浪釉、釉面部分析晶、溶洞、痱子等造成瓷磚成品降級或報廢。


造成這類問題出現的氧化鋅生產廠家一般情況是:
1、工廠無化驗室。2、化驗室無完善的檢測設備。3、檢測產品時簡單依據工業氧化鋅生產標,而不是用陶瓷行業使用標準來檢測。

  

氧化鋅在釉料上的應用

氧化鋅在釉中的作用與用途:

  氧化鋅在釉中有較強的助熔作用,能夠降低釉的膨脹系數,提高產品的熱穩定性,同時能增加釉面的光澤與白度,提高釉的彈性。在擴大熔融范圍的同時能夠增加釉色的光彩。不過在含有鉻的黑釉或綠釉中不宜使用。


氧化鋅在釉料中主要應用于以下幾個方面:
  1. 用作助熔劑:Zn2+最外層的電子數為18,Zn2+極化變形使共價鍵成分增加,減弱了Si–O鍵力,故添加氧化鋅能夠降低釉料高溫時的黏度,使得陶瓷制品的釉面燒后平整度較佳。氧化鋅在熔塊釉系統中使用時,一般用量在5%~10%之間,在生料釉中的用量一般5%以內,在拋釉系統相對用量多一點,高檔金剛釉和厚拋超平釉等用量最高的達12%,添加量越多的高檔生料釉,尤其對氧化鋅的品質要求比較高。
  2. 用作乳濁劑:由于氧化鋅有較高的折射指數2.00~2.03,且因為氧化鋅能與Al2O3生成鋅尖晶石ZnO? Al2O3晶體。因此在含有Al2O3較高的釉料中加入氧化鋅,可提高釉面的乳濁性。在含鋅乳濁釉配方中,加Al2O3能夠提高釉面的白度和乳濁度。加SiO2則可以提高釉面的光澤。
  3. 用作結晶劑:在藝術釉結晶釉中,氧化鋅是不可缺少的結晶劑,在熔釉急冷卻時,就形成為較大的晶體花紋,非常漂亮。在鉛鋅結晶釉中,氧化鋅的用量高達20~30%。

  4. 用以制作陶瓷色料:由于具有較強的助熔作用,氧化鋅可以作為陶瓷色料的助熔劑,礦化劑及釉料載體。氧化鋅在高溫能與R2O3型的氧化物形成尖晶石結構,例如棕色系列由Fe2O3、Cr2O3、ZnO組成,經高溫鍛燒便形成了ZnFe2O4、ZnCr2O4、FeCr2O4三種尖晶石,經不同配比組合能在含鋅釉料中發出較好的黑棕、紅棕與黃棕等顏色。另外氧化鋅在高溫能與氧化鈷反應生成ZnO?CoO,進而增強鈷藍發色。


含鋅釉料在陶瓷制品上的應用

  廣東部分陶瓷企業通過長期研究發現,氧化鋅還可以在減少陶瓷墻地磚的吸水率方面有特效。業內人士認為,在陶瓷釉料配方中采用細度1000目左右的氧化鋅粉末,由于顆粒尺寸的細微化,比表面增加,使吸水率降低。當然目數越高,氧化鋅的價格越高。


含鋅釉料在建筑陶瓷中的應用:

  1. 在低溫700–1000℃的三度燒領域,氧化鋅與氧化鉛因其出色的助熔效果與較寬的燒成范圍,是熔塊配方中常用的原料,當對鉛鎘有要求時,鋅是鉛的較佳替代方案。
  2. 在中溫1000–1150℃的墻磚領域,熔塊還是釉料應用的主體,其中鋯白熔塊因含鋯黏度較大,所以需要較多的氧化鋅來助熔與調整平整度,氧化鋅的添加量一般在7–12%,鋯白熔塊里面氧化鋅的使用品質一般是95%~99%生鋅,或者95濕法煅燒鋅。相應的透明熔塊因高溫黏度沒鋯白熔塊高,所以鋅的添加量就比較正常,一般在5–10%。市場上也存在不少的低鋅熔塊份額,不過在降低成本的同時,在應用的燒成范圍相對窄化很多,同時低品味的80鋅、90鋅、95鋅等也大量的應用在低價的熔塊里。

  3. 在高溫1150–1250℃的地磚領域,釉料的應用主題主要是生料釉為主,熔塊為輔,因此氧化鋅(生鋅)的用量相對于墻磚系統以熔塊當主要釉料會少很多,但是煅燒氧化鋅(熟鋅)的比例非常大。近年來地爬壁的概念,使得墻磚市場萎縮很多,而以仿古磚、拋釉磚為主要流行趨勢的市場份額大增,所以在地磚領域的煅燒氧化鋅(熟鋅)總用量遞增趨勢明顯,一般使用95煅燒氧化鋅、99煅燒氧化鋅、995煅燒氧化鋅、996煅燒氧化鋅,甚至更高端的噴釉領域已經用到高純低吸油率的5G電子級998煅燒氧化鋅。


含鋅釉料在日用陶瓷中的應用:
  日用陶瓷的產生可以說是因為人們對日常生活的需求而產生的,日常生活中人們接觸最多,也是最熟悉的瓷器,如餐具、茶具、咖啡具、酒具、飯具等。日用陶瓷產品涉及人體健康的指標主要是鉛、鎘、砷等重金屬元素的溶出量。

  目前高檔的日用瓷是骨瓷,一般是經過高溫素燒低溫釉燒而成。骨瓷的溫潤剔透感除本身坯體的材料外,主要由骨瓷熔塊來呈現價值,其中氧化鋅的品味很關鍵,因為鉛鋅兩者是伴生礦,所以鉛元素能否篩選干凈,對鉛重金屬元素的溶出量會有很大的影響。一般建議此類釉用氧化鋅選擇比重在2.0以上的99.6%以上含量的煅燒氧化鋅為好,因為比重2.0以上的99.6%煅燒氧化鋅是經過1200高溫恒溫煅燒過的,里面能夠溶出來的鉛鎘砷基本上都揮發掉了。這個比市面上直接使用低鉛間接法99.7%生鋅還要安全環保。(環保低鉛30PPM以內的99.7%間接法氧化鋅,里面的30PPM鉛溶出概率比煅燒氧化鋅要高)


含鋅釉料在衛生陶瓷中的應用:
  衛生陶瓷是指衛生和清潔盥洗用的陶瓷用具。衛生陶瓷的生產工藝,一般是在1250~1280℃溫度條件下一次燒成。以高嶺土、高塑性粘土、石英和鉀長石為制坯主要原料,加入水和少量電解質,經磨細調制成規定性能的泥漿;以長石、 石英、石灰石、 白云石、滑石、菱鎂石、氧化鋅、碳酸鋇為基礎釉原料;以鋯英石、氧化錫作白釉的乳濁劑。
  氧化鋅在衛生陶瓷中主要還是當作助溶劑來使用,由于對白度的要求,配方中加入了較多的硅酸鋯或鋁系的增白劑,因此高溫黏度大,氧化鋅的添加可有效降低高溫黏度,對燒成與釉面質感有很大的幫助。

  目前衛生陶瓷以生料釉為主的釉料使用習慣,逐漸有了高溫熔塊的加入,一方面是降低燒成溫度來節能降耗,另一方面可使釉面更有溫潤感,新潤豐高白度的996煅燒氧化鋅越來越受到青睞。

鋅鹽抗菌釉在衛生陶瓷中的應用:

新潤豐技術團隊近幾年來研究發現,通過復合直接法生鋅和濕法生鋅以及加入其它鋅鹽比例,經新潤豐超長窯體通過調節恒溫曲線煅燒出來的煅燒氧化鋅對陶瓷面釉的抗菌效果比較明顯,機理分析:此復合煅燒氧化鋅是一種半導體催化劑的電子結構,在光照射下,當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時,一個電子從價帶NB激發到導帶CB,而留下了一個空穴。激發態的導帶電子和價帶空穴能夠重新結合消除輸入的能量和熱,電子在材料的表面態被捕捉,價態電子躍遷到導帶,價帶的孔穴把周圍環境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基,作為強氧化劑而完成對有機物(或含氯)的降解,將病菌和病毒殺死。
肇慶市新潤豐高新材料有限公司擁有完整的氧化鋅產業鏈,主營產品有陶瓷級氧化鋅(99氧化鋅、99煅燒氧化鋅、99.5煅燒氧化鋅、RA95煅燒氧化鋅,RA95型釉用活性氧化鋅、輪胎級氧化鋅、橡塑氧化鋅,電子磨具專用氧化鋅等


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